زنگ تفریح 182، طیف سنجی HN.M.R، نمودارهای HN.M.R، جابجایی شیمیایی (Chemical Shift)، ثابت کوپلاژ
شاید مهمترین طیف سنجی در شناسایی ساختار گسترده ی ترکیبات آلی طیف سنجی HN.M.R باشد. اهمیت این طیف سنجی از آن لحاظ است که تقریبا تمامی ترکیبات آلی دارای هیدروژن عادی میباشند و چون در واقع تمامی هیدروژن های موجود در ترکیبات آلی دارای ایزوتوپ پروتون هستند لذا تمامی ترکیبات آلی قابل استفاده در این دستگاه میباشند. اطلاعاتی که این دستگاه به ما میدهد نقش بسیار مهمی در یافتن ساختار گسترده ی مولکول دارد و عملا بدون این طیف سنجی ساختار گسترده ای که رسم میکنیم بسیار نامطمئن خواهد بود. این دستگاه نمونه را تخریب نکرده و میتوان نمونه را دوباره بازیابی کرد.
طرز کار HN.M.R:
| فرض کنید یک ظرف آب در اختبار داریم، در این ظرف هر مولکول آب یک اسپین مشخص دارد و اسپین ها به صورت نامنظم وجود دارند. حال اگر این ظرف را در یک میدان مغناطیسی قرار دهیم این اسپین ها جهت گیری میکنند و به صورت منظم قرار میگیرند. هیدروژن و تمامی اتم هایی که عدد جرمی فرد دارند در میدان مغناطیسی چنین رفتاری از خود نشان میدهند. و به ابن علت که تمامی ترکیبات آلی دارای هیدروژن هستند هیدروژن های ترکیبات آلی در میدان مغناطیسی جهت گیری میکنند.اگر یک میدان مغناطیسی ثانویه عمود بر میدان اولیه به ترکیب بتابانیم، اسپین ها انرژی گرفته و به سطح انرژی بالاتر میروند و سپس به دلیل ناپایداری به سطح انرژی اولیه باز میگردند. |
 |
آماده سازی نمونه جهت استفاده:
| اگر ترکیب را در حلال آلی حل کنیم به دلیل اینکه چنین حلالی دارای هیدروژن میباشد و این هیدروژن ها در طیف سنجی دخالت میکنند با مشکل مواجه خواهیم شد. اما اگر از حلالی استفاده کنیم که به جای هیدروژن، دوتریم(D) داشته باشد این مشکل برطرف میشود اما در آن صورت نمونه ی ما نباید دوتریم داشته باشد. غلظت محلول ما باید 0.2 مولار باشد و در ظرف های مخصوصی به نام تیوب N.M.R قرار داده شود. |
 |
نمودارهای HN.M.R:
نمودارهای مربوط به HN.M.R شامل دو محور میباشد که محور افقی مربوط به میدان مغناطیسی است و اعداد روی آن، اعداد مربوط به جابجایی شیمیایی (CS) میباشد و محور عمودی میزان شدت را نشان میدهد. مساحت زیر نمودار هر یک از پیک ها تعداد هیدروژن های دارای ویژگی های آن پیک را به ما میدهد. در HN.M.R از ترکیب تترا متیل سیلان SiC4H12 (TMS) به عنوان یک مبنا و مبدا استفاده میکنیم به این صورت که عدد جابجایی شیمیایی را برای TMS برابر با 0 در نظر گرفته و باقی ترکیبات را با آن میسنجیم. به این دلیل از TMS استفاده میکنیم که هم دارای 12 هیدروژن میباشد و هم در کمترین میدان مغناطیسی به ما پیک میدهد. البته امروزه در دستگاه های جدید HN.M.R دیگر از TMS استفاده نمیشود و دستگاه برای تعیین مبدا از هیدروژن های موجود در خود نمونه استفاده میکند.
در HN.M.R قاعده ای به نام قاعده ی چندتایی شدن به صورت زیر داریم:
و چون همواره اسپین هسته هیدروژن برابر 2/1 میباشد رایطه بالا به صورت زیر در می آید:
n+1
اعداد بدست آمده یکی از مقادیر یک یا دو یا سه و ... میتواند باشد که بستگی به عدد n دارد. با توجه به عدد به دست آمده از رابطه ی بالا ما انواع هیدروژن را به نام های تکی (singlet)، دوتایی (doublet)، سه تایی (triplet) و چهار تایی (quartet) را تعریف میکنیم. البته ما هیدروژن بیشتر ازquartet نیز داریم که یا میتوانیم به ترتیب quintet، sextet، septet و ... نامگزاری کنیم یا به صورت کلی بالاتر از چهار تایی را چندتایی یا multiplet بنامیم. اگر عدد ما یک باشد هیدروژن ما singlet و اگر دو باشد doublet و به همین ترتیب triplet و quartet و multiplet میباشد. ممکن است ما دو هیدروژن triplet داشته باشیم ولی این دو هیدروژن یکسان نباشند برای مثال در 1-کلرو پروپان هیدروژن های متصل به کربن شماره ی 1 و 3 تریپلت میباشند اما چون به کربن شماره 1 کلر نیز وصل است در نمودار پیک مربوط به هیدروژن های متصل به کربن 1 با کربن 3 فرق دارد. پیک های مربوط به هر یک از انواع هیدروژن را میتوانید در شکل مشاهده کنید. دلیل تفاوت در شدت های موجود در یک پیک تفاوت در میزان تاثیرات میدان مغناطیسی میباشد که هر هیدروژن در اطراف خود ایجاد میکند و بر روی هیدروژن های دیگر تاثیر میگذارد و به همین دلیل هم هست که در پیک هایی که دستگاه به ما میدهد تعداد هیدروژن های عناصر مجاور نیز دیده میشود.
جابجایی شیمیایی (Chemical Shift):
در طیف سنجی HN.M.R مفهومی به نام جابجایی شیمیایی داریم. به تفاوت فرکانس های رزونانس مغناطیسی یک هسته بر اثر تغییرات توزیع الکترون ها در اتم جابجایی شیمیایی یا CS(Chemical Shift) میگویند و رایطه ی زیر را برای آن بیان میکنند.
CS را هم با PPM و هم با ᵟ نشان میدهند و همانطور که در رابطه نیز مشهود است بدون واحد میباشد. اگر هیدروژن ما متصل به یک عنصر الکترونگاتیو باشد دارای ᵟ بالاتری خواهد بود. با خواندن ᵟ از روی نمودارها و مقایسه ی آن ها با ᵟهای موجود در مراجع میتوانیم ساختاری را که هیدروژن به آن متصل است را حدس بزنیم. برای مثال اگر ᵟ در محدوده ی 10-12 باشد میتوانیم بگوییم که هیدروژن ما اسیدی میباشد یا اگر ᵟ در محدوده ی 2-3 باشد میتوانیم بگوییم هیدروژن متصل به یک گروه آلکین میباشد.
ثابت کوپلاژ (I):
| فاصله ی بین دو قله ی در یک پیک را با Iنشان میدهند و به آن ثابت کوپلاژ میگویند. عدد ثابت کوپلاژ به ما کمک میکند تا اطلاعاتی درباره ی شیمی فضایی نمونه بدست بیاوریم. مثلا از روی عدد I میتوانیم بفهمیم هیدروژن های موجود در ترکیبی مانند 1و2-دی کلرو 1-هپتن در یک راستا (cis) یا در راستای مخالف هم (trans) هستند. که البته در باره ی شیمی فضایی در مطالب آینده به طور مفصل توضیح داده خواهد شد. |
|
شاید اگر بخواهیم درباره طیف سنجی HN.M.R توضیح بدهیم بتوانیم یک کتاب کامل مطلب بنویسیم اما چون در این صورت مطالب بسیار تخصصی شده و از حالت اطلاع رسانی در آمده و به صورت آموزش مطالب دانشگاهی در می آید توضیح درباره ی HN.M.R را به همین میزان کافی بوده و به علاقه مندان توصیه میکنم برای یادگیری و آشنایی بیشتر با روش HN.M.R به کتاب هایی مانند سیلورشتاین و پاویا مراجعه کنند. این روش مانند دو روش دیگر به تمرین و مهارت خواندن نمودار دارد و حتی میتوان گفت درباره ی این روش به علت گستردگی استفاده نیاز به مهارت خواندن نمودار و تحلیل پیک ها بیشتر از دو روش قبل است.