<<قسمت قبل

پتانسیل شیمیایی الکترونی

پتانسیل شیمیایی الکترونی مشتق تابعی از تابع چگالی با توجه به چگالی الکترونی می‌باشد.

اصولا، یک مشتق تابعی خود توابع بسیاری را حاصل می‌کند، ولی یک تابع مشخص است وقتی ارزیابی حول یک مرجع چگالی الکترونی باشد – فقط بعنوان یک مشتق که یک تابع تولید می‌کند، ولی یک عدد مشخص است وقتی حول یک نقطه‌ی مرجع ارزیابی می‌شود. تابع چگالی به این شکل نوشته می‌شود:

در اینجا v(r) پتانسیل صوری (خارجی) است، برای مثال پتانسیل الکترواستاتیک هسته و میدان‌های کاربردی، و F تابع عمومی است که انرژی سینتیک الکترون‌ها و واکنش‌های الکترون-الکترون را توضیح می‌دهد، برای مثال انرژی سینتیک، دافعه کولنی الکترون، و تأثیرات غیر کلاسیک اصل طرد پاولی (exchange: Pauli exclusion principle) و همبستگی الکترونی (correlation). توسط این تعریف عمومی از تابع چگالی، پتانسیل شیمیایی به این شکل نوشته می‌شود

بنابراین، پتانسیل شیمیایی الکترونی پتانسیل مؤثر الکترواستاتیکی است که توسط چگالی الکترونی صورت می‌گیرد.

حالت پایه‌ی چگالی الکترونی توسط بهینه سازی متغیر اجباری انرژی الکترونی (constrained variational optimization of the electronic energy) مشخص می‌شود. اعمال کردن عملگر لاگرانژ بر نرمال سازی اجباری چگالی همچنین پتانسیل شیمیایی نیز خوانده می‌شود، یعنی

که در اینجا N تعداد الکترون‌های سیستم و µ عملگر لاگرانژ عامل اجبار (یا قید و یا محدودیت) است. وقتی این حالت متغیر اثبات شود، مفاهیم موجود در آکلاد از خاصیت پیروی می‌کنند

که در اینجا چگالی موجود، همان چگالی است که انرژی را حداقل می‌کند. این مفهموم به این صورت ساده می‌شود

عملگر لاگرانژ عامل قید به تعبیر، یک مقدار ثابت است؛ البته، مشتق تابعی یک ادراک مشخص است، یک تابع. بنابراین، زمانی که چگالی انرژی الکترونی را به حداقل می‌رساند، پتانسیل شیمیایی همان مقدار مشابه را در هر نقطه در فضا دارد. گرادیان پتانسیل شیمیایی یک میدان الکتریکی مؤثر است. یک میدان الکتریکی نیروی هر واحد بار را به عنوان یک تابع از فضا معرفی می‌کند. بنابراین، زمانی که چگالی حالت پایه‌ی چگالی باشد، چگالی الکترونی ثابت است، ریزا گرادیان پتانسیل شیمیایی (که با مکان تغییر نمی‌کند) در هرجا صفر است؛ یعنی تمامی نیروها در تعادل (بالانس) هستند. چون چگالی یک تغییر را از حالت غیر پایه چگالی به حالت پایه چگالی می‌برد، گفته می‌شود که یک فرآیند تعادل پتانسیل شیمیایی ایجاد شده است.

پتانسیل شیمیایی یک اتم گاهی منفی الکترونگاتیوی اتم گفته می‌شود. به همچنین، فرآیند تعادل پتانسیل شیمیایی گاهی بعنوان یک فرایند تعادل الکترونگاتیوی انگاشته می‌شود. این رابطه از تعریف مالیکن (Mulliken) از الکترونگاتیوی نشأت می‌گیرد. با قرار دادن تعریف انرژتیک از پتانسیل یونیزاسیون (ionization potential) و الکترون خواهی (electron affinity) درون اکترونگاتیوی مالیکن، می‌توان نشان داد که پتانسیل شیمیایی مالیکن یک تخمین محدود از انرژی الکترونی با توجه به تعداد الکترون‌ها می‌باشد. یعنی

که در اینجا IP و EA به ترتیب پتانسیل یونیزاسیون و الکترون خواهی اتم می‌باشند.

قسمت بعد>>